牛津通识读本：分子 [8]
图13 结构层级，以埃菲尔铁塔为例，这种结构在天然材料中十分常见
塔的设计有很多种，胶原蛋白也表现出若干种不同的大尺度结构，但所有的结构都是从基本的小尺度元素构建起来的（如图14）。每条胶原蛋白分子链会卷曲成螺旋状。三条链相互缠绕，形成绳索一般的三螺旋“微纤维”。这些微纤维又通过不同方式相结合。比如，它们可以交错排列形成较粗的股，称为纤维束。由于交错排列，在电子显微镜下就能够观察到它的暗条纹。纤维束组成了细胞之间的结缔组织，就是将我们的肉身束缚在一起的绳索。骨骼中包含点缀有羟基磷灰石（主要成分是磷酸钙）微小晶体的胶原纤维束。因为含有大量的蛋白质，所以骨骼柔韧有弹性，同时又很坚固。
图14 胶原蛋白拥有螺旋套螺旋的层级结构。在显微镜下，胶原微纤维的交错排列形成了暗条纹，其中有金属染色剂附着在微纤维的端点
不过，胶原纤维自身并不算特别强劲，因为其中的分子并没有相互连接或者相互交缠。而其他种类的胶原蛋白含有微纤维的交联结构，组成某种坚韧的网络。外层皮肤与内层皮肤相隔离的膜就是由这种结构形成的。
结缔组织中是无序缠绕的结构，与此相反，眼角膜则由胶原纤维有序地排列堆积。这些纤维太小，不足以散射光线，因此这种材料几乎是透明的。由此我们能看到一条自然界中随处可见的基本设计原理：通过调整化学成分，以及——最重要的——改变相同基底分子的层级排列方式，我们有可能得到多种不同的材料性质。
胶原蛋白还可以组成肌腱和韧带这种强韧而有弹性的结构，并构成坚固的牙质。而我们的体表——如皮肤、毛发、指甲，以及动物的角和蹄，其中的蛋白质则属于另一类。这些组织的主要成分是角蛋白，这是另一种有着层级结构的纤维。角蛋白的分子链同样也弯曲成螺旋状，两条一组卷曲成束：两条这样的分子束再次相互缠绕形成“超螺旋”，称为原纤维；八条原纤维结成一簇，就形成了角蛋白的基本绳索。类角蛋白的蛋白质通过硫原子交联，形成不规则的阵列，包裹住角蛋白纤维，就像混凝土把钢筋包裹起来那样。而交联决定了材料的硬度，比如毛发和指甲中的交联就比皮肤更为紧密。通过破坏硫原子的交联作用，我们可以让头发变得更柔顺，于是就可以将卷发拉直。
毛发是一种很有用的天然纤维，但大多数胶原蛋白和角蛋白组成的材料并不是线状的，而是薄层状（比如皮肤）或者块状的（比如角或蹄）。在分子尺度和显微镜尺度上，这些材料都呈纤维状结构，其原因在于，对于单细胞制造体系而言，造出这样的结构比造出其他结构——比如铸造固体块——要来得简单。但在这之后，生物体就将微纤维组织成了其他的形状。
网之梦
另一方面，丝这种材料则表明当生物真正需要时，进化会以多么深刻的方式去应对制造纤维的挑战。这种物质要能够形成线状，对飞过的飞虫要几乎透明，而且要有足够的弹性、能够吸收飞虫撞上蛛网时的能量，还要足够强韧、在飞虫撞击下不会破损（如图15）。无论是与钢铁还是与最棒的人造纤维相比，丝线都更加强韧。工程师们为丝绸的韧度所折服，纺织业者则赞叹它那奇妙的光泽、漂亮的纹理和吸收染料的能力。
图15 蛛丝是目前已知的强度最高的纤维状材料之一
蜘蛛出于多种目的而吐丝，不同目的下吐出来的丝也有所不同。蜘蛛织网时先从牵引丝织起，再用其他丝做支撑纤维，将蛛网连接到树枝或房梁上，还要造捕捉猎物的丝线，以及用来包裹发育中幼虫的丝线，等等。所有这些蛛丝都是由蛋白质链组成的，其中的氨基酸主要是甘氨酸、丙氨酸和丝氨酸，但具体配比则需要根据用途作些调整。
蛛丝之所以有神奇的特性，正是由于其蛋白质链特别的组织方式。在胶原蛋白和角蛋白中，长链都弯曲成螺旋状，而在蛛丝中，基本的组织结构要素则并非螺旋，而是片层。相邻的链会整齐地并排放好，彼此通过较弱的氢键（参见第41页）连接起来，这样就将长链压缩成了β折叠（如图16）。
图16 蛛丝的层级结构中包含好几层。分子尺度下，平行的分子链组织成整齐的（类晶体的）β折叠。虚线表示氢键
规整且较硬的片层结构可以一层层堆积起来，形成微小的三维蛋白质微晶。在蛛丝纤维中，这些微晶非常小，各方向长仅约五万分之一毫米。在微晶区域以外，蛋白质链会继续延伸、形成不怎么整齐的区域，彼此纠缠。所以，蛛丝其实是复合的材料，微小的晶体散布于更具弹性的蛋白质阵列中——和骨骼有点像，只不过晶体不是无机物，而是蛋白质本身。
丝蛋白的微晶区域通常包含规律性重复的氨基酸序列。比如，在家蚕的茧中，甘氨酸—丙氨酸—甘氨酸—丙氨酸—甘氨酸—丝氨酸的序列就在链上重复。而在无序区域中，氨基酸序列也不规律。
丝纤维在水中不能溶解——要是蛛丝会溶解在朝露之中，那也就没什么用了。不过蜘蛛却是从溶有蛋白质的水溶液中吐出丝的，看似神奇地将可溶的分子转变成了不可溶的。这是因为分子链组织的方式发生了变化，所以溶解性改变了。蜘蛛在丝腺中制造丝蛋白，丝蛋白在这里仍是可溶的。溶液会从丝腺传递到吐丝器中，在这个过程中，溶液浓缩脱水，分子链也开始在氢键的作用下折叠起来。当蛛丝离开吐丝器时，其中大部分的水都已经被挤出了，分子链形成β折叠。一旦在微晶区域分子紧密地堆积起来以后，水分子就很难再渗透进入，于是丝纤维基本上就成为了不可溶的固体形态。
分子科学家还无法把人造聚合物设计得像蛛丝这样拥有层级结构，因为要同时在若干不同尺度上控制分子堆积方式实在是太难了。人们现在已经能够很精准地指定合成聚合物的分子内结构——包含哪些原子，原子怎样排序，空间如何排列。可是，若要将这些分子“规划”成特定种类的分子团，或把它们在某个特定位置交联起来，问题可就不一样了。
不过，高分子化学家现在也知道了不少的技巧，可以把某些性质融入他们的材料中，比如把材料做得比较硬或者比较软，或者组织成强韧的纤维。1839年查尔斯·固特异发现，将热带的巴西橡胶树中提取出的树胶分子与硫黄共同加热，就可以使分子交联。这种称为“硫化”的过程将柔软的树胶转变成有弹性的形式，也就是我们所说的橡胶。
天然树胶主要由一种烃类聚合物构成，称作聚异戊二烯，分子链中只包含相互连接的碳原子和一些附带的氢原子。当今很多大规模生产的塑料也都是烃类聚合物，如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等，它们都是炼油的产物。但卡车轮胎所用的橡胶却是天然产物，因为要去合成它仍然太困难。
在20世纪中期以前，要将烃类小分子连接起来形成聚合物长链可是件靠运气的事情，结果会产生很多种不同类型的分子链：有的短，有的长，有的会分叉，有的是直链。因为链的结构会决定它们怎样堆积，而堆积的方式又进而决定了宏观材料的性质，所以对合成缺乏控制就意味着，高分子化学家们很难精细地调节材料性质。大自然能够通过精致的结构控制用同样的原材料制成好几种明显不同的纤维，而化学家却只能每次都得到相同的塑料。在1950年代，人们研制出了特别的催化剂，对分子链结构能够进行更深入的控制，从而控制分子堆积的方式。举个例子来说明它的意义：对于聚乙烯，我们不但能造出过去那种柔软、低密度的形式，还能够造出新的坚硬且高密度的形式，扩大了使用范围——比如用来制造包装用的不易弯曲的桶和瓶，以及工程和建筑领域所用的管道和板材。
这两种形式的区别在于，它们分子链堆积的整齐程度不同——也就是说，它们的结晶程度不同。蛛丝告诉我们，结晶程度越高，材料就越坚硬、越强劲，密度越高，越难溶于水。对于强韧的纤维来说，这些都是我们想要的性质。分子链堆积得越紧密、越整齐，胶着力就越强，材料的硬度也就越高。
于是，制造高强度聚合纤维的一大主要挑战就是提高分子的排列有序度。对于聚合物，只有由直链（即没有分叉）分子构成才有可能按分子链整齐排列。但在蛛丝中，分子的堆积则是由于它们倾向于“压缩”成结晶态β折叠。换言之，蛛丝分子链自身就带有某种“排列指令”的程序。我们能够像这样制造人造聚合物吗？
我们的确可以做到。蛛丝蛋白质排列整齐，是因为不同分子链的单元之间存在吸引力，使链像拉链一般锁定。而芳纶这类合成聚合物（杜邦公司著名的凯夫拉纤维的制造原料就是它）的链之间也存在着相似的作用力。
若要制造约束空间平台的绳索，凯夫拉纤维是目前最好的备选材料之一。它的抗拉伸能力比钢要强，但它比钢轻得多。人们用这种纤维做橡胶轮胎的强化帘子线，做防弹衣的织料，做航空航天工程领域高强度复合物中的加强材料，甚至做石油钻井平台的锚定缆绳。
但实际上蛛丝比凯夫拉还要强韧。蛛丝内部分子链的高度有序并非仅仅因为分子在溶液中倾向于压缩起来。当蛋白质溶液从丝腺经通路流向吐丝器时，聚合物分子链会沿着液体流动方向对齐，就如同风一吹，我们的头发也会排齐。随后，在蛛丝从吐丝器喷出的过程中，也会产生同样的作用。这种效应称为剪切诱导对齐（因为流动液体受到所谓“剪切应力”的作用）。
所以，即使我们有可能人工制造类丝蛋白质，要用它们造出丝线也完全是另一码事。如果我们机械地让丝蛋白溶液（天然或人工均可）喷射而产生纤维——就像胶水从瓶子喷头中挤出来那样，结果得到的纤维还是不像真正的蛛丝那样坚韧。有些研究者相信，除非造个微型机器来模拟蜘蛛的吐丝器，否则无法造出可与天然材料相媲美的人造丝。
剪切诱导对齐已经被用在工业流程中，用以将聚乙烯制成极强的纤维。这种纤维是通过复杂的流程从一种胶状物质中提取而来的，经由此流程，聚合物分子链排列高度整齐有序。人们有时称它为“火箭丝”，它比凯夫拉还要结实，而且和很多有机材料不一样的是，它的化学性质非常稳定。这样的性质使得它很适合用作长效的外科缝合